Zum einen ist CMD natürlich in Kombination mit allerlei anderen Tasten als Befehlstaste zu verwenden. Also CMD + S (wie "Save) zum sichern, CMD +Q (wie "Quit") zum beenden eines Programmes und so weiter. Das ist aber ja wohl soweit klar.
Ansonsten kannst du sie zB. benutzen, um mehrere Dateien im Finder auszuwählen. Verwendest du dafür die Shift-Taste in der Listen- oder Spaltendarstellung, so werden alle Elemente vom ersten bis zum letzten markiert. Nutzt du du CMD, so werden nur die von dir angeklickten Dateien ausgewählt.
Außerdem kannst du mit ihr beim kopieren auf ein externes Volume ein Löschen der Ursprungsdatei nach dem kopieren erzwingen, also quasi ein Verschieben simulieren. Oder du nimmst sie, um die Symbole in der Menüleiste zu verschieben (funktioniert meist nur mit Systemeigenen).
Ansonsten hat sie halt höchstens noch programmspezifische Funktionen, die man sich dann halt gesondert anschauen muss.
Die fast noch interessantere Taste ist aber alt. Wie der Name schon sagt ruft man mit ihr alternative Dinge auf. Wenn du einmal mit einem Klick nach oben links das Apfelmenü öffnest, und dann alt drückst, siehst du, wie sich die Einträge ändern. Aus "Über diesen Mac" wird ein direkter Aufruf des System-Profilers, und bei den "Neustart ..."- und "Ausschalten ..."-Schaltflächen verschwinden die drei Punkte, diese Befehle werden dann ohne Abfrage ausgeführt.
Aber auch hier ist der Großteil natürlich je nach Programm geregelt und deshalb immer im Einzelfall zu betrachten. Startest du beispielsweise iTunes oder iPhoto mit gedrückter alt-Taste, so kannst du die genutzte Mediathek/Photobibliothek wählen.
Hältst du die Taste beim Hochfahren, so kannst du das hochzufahrende Betriebssystem aussuchen.
Ctrl und Shift haben natürlich auch noch spezielle Funktionen je nach Situation, aber die will ich hier nicht auch noch alle aufführen. Du wirst sie schon mit der Zeit finden, und entscheiden ob du sie nützlich findest.
Edit: Mein Gott Leute, ihr seid immer so verflucht schnell mit dem schreiben, da will man auf eine Frage antworten und dann sind schon wieder 3 neue Beiträge dazwischen, haltet euch mal was zurück